Un rôle complexe pour les radicaux chlore
Les radicaux sont des atomes ou des molécules hautement réactifs car ils ont un électron non apparié. Un moyen courant de rechercher s’ils sont impliqués dans une réaction particulière consiste à essayer de les piéger avec un composé accepteur. Yang et coll. a réexaminé une réaction d’oxydation d’alcane photo-induite pour laquelle une étude de piégeage avait précédemment impliqué des radicaux alcoxy. Leurs études de marquage spectroscopique, cinétique et isotopique ont révélé que le chlore, plutôt que l’alcoxy, était le principal intermédiaire radical; les résultats antérieurs du piégeage provenaient de sa complexation avec des alcools.
La science, abd8408, ce numéro p. 847
Abstrait
La fonctionnalisation du méthane, de l’éthane et d’autres alcanes dérivés de combustibles fossiles est un objectif central de l’entreprise chimique. Récemment, un système photocatalytique comprenant [CeIVCl5(OR)]2− [CeIV, cerium(IV); OR, –OCH3 or –OCCl2CH3] a été divulgué. Le système aurait été capable d’activation d’alcane par des radicaux alcoxy (RO •) formés par CeIV–Photolyse des liaisons OU. Dans ce travail, nous présentons des preuves que l’activation rapportée du carbone-hydrogène (C – H) des alcanes est plutôt médiée par le photocatalyseur [NEt4]2[CeCl6] (Rapporter4+, tétraéthylammonium) et RO • ne sont pas des intermédiaires. Des analyses spectroscopiques et cinétiques ont été étudiées pour l’activation de C – H afin d’identifier la génération de radicaux chlore (Cl •) comme l’étape limitant la vitesse. Les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité soutiennent la formation de [Cl•][alcohol] adduits lorsque des alcools sont présents, qui peuvent manifester un caractère RO masqué. Ce résultat sert de mise en garde importante pour l’interprétation des expériences de piégeage radical.
